En 1948, Massin entre au Club français du livre pour y rédiger le petit bulletin mensuel qu’il doit également mettre en pages. En quelques semaines et sans formation professionnelle, Massin apprend l’essentiel de son métier, en pur autodidacte.

Or, dans les clubs de livre de l’après-guerre, on cherche par tous les moyens (la reliure, la couverture, la page de garde, la page de titre, la typographie, l’interlignage des caractères, etc.) à révéler l’esprit du livre abordé. Une véritable révolution triomphe alors contre la tradition régnante des livres décorés gratuitement sans relation aucune avec le contenu de l’ouvrage. Un style est créé et une fonction inventée, celle de graphiste. Du Club français du livre où il côtoie Pierre Faucheux, l’autre « grand » du graphisme, qui contribue à lui donner le goût des maquettes de livres, Massin passe au Club du meilleur livre dont les principaux actionnaires sont Hachette et Gallimard ; il y reste jusqu’à la fermeture du Club en 1960. 

Entré chez Gallimard dont il est le directeur artistique de 1958 à 1979, il crée de nombreuses couvertures de collections : Poésie, Folio, l’Imaginaire. Il est également le concepteur de quelques livres de prestige, notamment La Cantatrice chauve où il réalise une véritable mise en scène de la pièce de Ionesco, en écho à la mise en scène de Nicolas Bataille au théâtre de la Huchette. Il est aussi à l’origine des mises en pages et interprétations des Exercices de style de Raymond Queneau et du Dîner de têtes de Prévert.

En tant que graphiste indépendant, Massin travaille régulièrement et signe des couvertures pour Albin Michel, le Mercure de France, l’Imprimerie Nationale, Hoëbeke, Le Seuil, Balland, Fixot, Julliard, Oh éditions, XO,… Il réalise également des affiches pour la promotion d’écrivains au profit de la FNAC.